摘要
《中国皮革》
归纳了皮革加工过程和贮存环境中产生Cr(Ⅵ)的影响因素，如加脂剂、pH、检测方法、贮存环境中温度、相对湿度和光照等，并详细阐述了各影响因素如何影响皮革工业中Cr(Ⅵ)的含量，概括了防治或减少皮革中Cr(Ⅵ)含量的主要措施。提出皮革中Cr(Ⅵ)超标是由多种因素造成的，在制革过程中除了要注意控制好工艺参数外，还应具体分析产生Cr(Ⅵ)的主要原因并利用联合防治的方法确保皮革中Cr(Ⅵ)达标，以期为制革企业治理皮革中Cr(Ⅵ)提供参考方法，加快推动皮革企业的清洁生产，使我国的制革行业在国际市场上更具竞争力。
关键词：Cr(Ⅵ)；成因；检测；复鞣剂；防治
DOI：10./j.cnki.issn-.--
研究背景
皮革中铬(Cr)主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的形式存在。Cr(Ⅲ)是人体不可缺少的微量元素，与脂类代谢密切相关，而Cr(Ⅵ)是致癌和致突变的诱发因子，有较强的*性，能产生强烈的过敏反应。如果皮革制品中残留的Cr(Ⅵ)进入人体，有可能造成接触性皮炎甚至致癌。欧盟REACH法规定与人体接触的皮革中Cr(Ⅵ)含量不得超过3mg/kg。近些年，我国出口制革产品因Cr(Ⅵ)超标而被召回的情况逐年增加，皮革中Cr(Ⅵ)含量超过标准限值的问题不容小视。
１铬对人体健康的危害
Cr(Ⅲ)是人体健康生长不可或缺的微量元素之一，成人每天需~μgCr(Ⅲ)，但成人在一天的饮食中仅能获取50~μgCr(Ⅲ)。长期缺乏Cr(Ⅲ)时，人体容易患糖尿病、冠状动脉粥样硬化病，影响到体内脂肪代谢，但过多的摄入Cr(Ⅲ)也可能对人体造成伤害。Cr(Ⅵ)对人体的皮肤及粘膜有刺激和灼烧作用，会导致接触性皮炎。皮肤在有外伤时接触Cr(Ⅵ)化合物，可引起“铬疮”，极难愈合。Cr(Ⅵ)化合物以吸入的方式进入人体，可能引起胃肠疾病、白血球降低及类似哮喘的肺部疾病。铬污染水域的植物和鱼类骨骼中积累的铬通过食物链进入人体内，也会影响人体健康。有研究学者认为，铬一旦进入人体后，主要沉积在肝、肾、肺部，会出现肝炎和肾炎病理。
２皮革中Cr(Ⅵ)产生的原因和影响因素
（1）皮革中Cr(Ⅵ)产生的主要途径
（2）直接影响因素
皮革制造中使用的含有Cr(Ⅵ)的化料，如铬粉、含铬鞣剂、含铬染料等，是造成皮革中Cr(Ⅵ)含量超标的最直接的因素。
制革工艺中的含铬化料
（3）间接影响因素
加脂剂中虽然不含铬元素，但却对皮革中Cr(Ⅵ)的形成有着较为复杂的影响。溶液的pH值不仅对制革工艺起着至关重要的作用，也对Cr(Ⅵ)的含量有一定的影响。根据热力学原理，Cr(Ⅵ)的氧化性会随着介质pH值的升高而下降，碱性环境有利于Cr(Ⅲ)向Cr(Ⅵ)转化，在制革的中和、复鞣等工序中，若pH值大于5就有可能产生Cr(Ⅵ)。高温与紫外光照射均能使皮革中Cr(Ⅵ)含量增加，其原理是在光照和加热的条件下，加脂剂、合成鞣剂等物质中的不饱和键会发生断裂，产生活泼自由基，这些自由基会与氧反应，生成具有强氧化性的过氧化物和超氧化物自由基，使皮革中Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)。
磨革可能导致皮革中Cr(Ⅵ)含量增加，有研究表明磨革前不含有Cr(Ⅵ)的皮革，磨革后也未检测出Cr(Ⅵ)，但磨革前含有Cr(Ⅵ)的皮革，磨革后Cr(Ⅵ)含量有所增加，这主要与磨革中施加的能量大小（旋转速度）有关。如正绒面革的磨革过程会产生表面热效应，导致Cr(Ⅵ)的含量增加。空气相对湿度与皮革中Cr(Ⅵ)的含量有很大的关系，空气相对湿度越高，皮革中Cr(Ⅵ)含量越低，反之则越高，这主要是由于氧化还原反应易在溶液中进行，皮革储存于环境湿度较高的情况下，环境相当于微溶液，即使有Cr(Ⅵ)的生成，也容易被还原。
（4）检测方法对Cr(Ⅵ)产生的影响
水溶液中Cr(Ⅵ)的检测方法主要有以下几种：分光光度法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法、催化荧光法、气相色谱法、化学发光法、共振光散射法等。样品在检测前的准备阶段，会受到空气相对湿度、高温、磨革等因素的影响，不同程度上也会导致检测出Cr(Ⅵ)的含量偏高。
铬测定方法优缺点的对比
3皮革中Cr(Ⅵ)的防治措施
制革工艺的复杂性导致了皮革中Cr(Ⅵ)产生的原因较多，单一的防治方法并不能有效阻止皮革中Cr(Ⅵ)的产生。通过对皮革中Cr(Ⅵ)的成因分析，目前大多数的防治措施主要集中于3个方面：复鞣剂的预防作用，抗氧化剂和还原剂的使用以及其他预防措施。
4结论
皮革中Cr(Ⅵ)含量超标的问题是皮革行业可持续发展面临的首要问题之一，综合上述研究可知，在皮革中Cr(Ⅵ)含量超标形成的原因较多，在实际生产中需要根据实际情况加以区分，采取不同的防治措施，同时注意控制好制革过程中的工艺参数，利用联合防治的方法确保皮革中Cr(Ⅵ)含量达标。
虽然国内外已经针对皮革中Cr(Ⅵ)超标问题做了许多研究，也提出了一些预防措施，但由于制革行业对Cr(Ⅵ)的含量限值越来越严格，这些研究还无法完全满足制革厂的实际生产需求。要想真正解决皮革中Cr(Ⅵ)问题，在理论方面还需要更进一步研究皮革中Cr(Ⅵ)的形成原理及如何提高皮革中Cr(Ⅲ)的稳定性，开发更多能抑制皮革中Cr(Ⅵ)的助剂。此外，检测方法也对皮革中Cr(Ⅵ)含量有着不可忽视的影响。如何排除其他干扰，准确、简便地将皮革中的Cr(Ⅵ)萃取出来仍是今后研究的重点。
作者简介
宋丽洁，郭珊珊，杨金燕
（四川大学建筑与环境学院）
基金项目：国家重点研发计划“制革类、铬化工类和电镀类场地污染土壤风险管控与修复技术”(YFC-02-1)
第一作者简介：宋丽洁（-），女，硕士研究生，
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